Эпоксидные смолы и композиты на их основе

192 ствиюметанола. Цинксодержащий образец был более восприимчив, растворя- ясь в серной кислоте и, частично, – в пиридине. Хромовый аналог оказался наименее стойким из проверенных образцов, поскольку растворялся в мине- ральных кислотах и в небольшой степени в метаноле и толуоле. Наличие ионов металлов в полимере приводит к повышению энергии активации полимеризации от 34 кДж/моль для базового эпоксида до 47 и 61-86 кДж/моль в случае акрилатов хрома и цинка, соответственно. В от- вержденных полимерах прочность к царапанью модифицированных образ- цов по сравнению с исходным (ДГЭБА) возрастает (1100-1800 г и 1000 г, соответственно), равно как и термическая устойчивость. Начало терморас- пада ДГЭБА отвечает температуре 130 °С, тогда как для модифицирован- ных полимеров начало потери веса отмечено при 150 °С (и 215 °С в случае полимера, модифицированного цинком). Основная потеря веса происходит при 275-310 °С (на воздухе). Комплексы с участием имидазольных лигандов . Первые патенты, опи- сывающие применение координационных соединений с участием имида- зольных лигандов в качестве латентных отвердителей эпоксидных смол, по- явились 30 лет назад. Разница от введения в состав полимерных компози- ций имидазола в свободном и комплексно-связанном состоянии проявлялась в значительном увеличении времени хранения при 38 °С. Недостатком ком- позиций является низкая растворимость комплексов в эпоксидном олигоме- ре ДГЭБА. Улучшить ситуацию можно предварительной реакцией имида- зольного лиганда с фенилглицидиловым эфиром. Это изменяет структуру лиганда (т.е. катализатора) таким образом, что он становится похож на эпок- сидный олигомер, и совместимость компонентов улучшается. Новый лиганд (в данном случае аддукт PGE-EMI) образует с медью ком- плекс Cu(PGE-EMI) 4 Cl 2 , введение которого в эпоксидный олигомер MY 750 (аналог ДГЭБА) привело к увеличению времени хранения композиции до 850 часов. Смесь, содержащая комплекс, гораздо слабее повышала темпера- туру стеклования по сравнению с композицией на основе исходного имидазо- ла. Наряду с очень хорошей стабильностью хранения этот комплекс обеспе- чивает в системе Cu(PGE-EMI) 4 Cl 2 /MY750 сохранение сравнительно низкой вязкости (3 000 Па  с) после периода выдержки в 2 600 часов, тогда как анало- гичная система без меди имела вязкость 8 000 Па  с всего после 430 часов при одинаковой температуре среды. Для тех же соединений аналогичный поло- жительный эффект на срок хранения выявлен и для более реакционноспо- собного тетрафункционального олигомера MY 721 (аналог ТГДДФМ). Для ряда промышленных эпоксидных олигомеров в присутствии до- бавок комплексов меди и никеля с рядом имидазольных лигандов было оп- ределено время гелеобразования при 176 °С. При сравнительно низких уров- нях добавок (0.05-0.1 моль соли металла и 0.2-0.4 моля лиганда) время геле- образования может значительно измениться (табл. 9.9).