Физика. Молекулярная физика. Термодинамика

106 ной массой при условии, что не действуют гравитационные, электри- ческие и поверхностные силы. Однако даже в отсутствие этих сил приобретение тепла и совершение механической работы не являют- ся единственными путями изменения энергии системы. Энергия мо- жет изменяться за счет изменения числа молекул системы, если от- казываться от ограничений, связанных с постоянством массы: m = const. Рассмотрим, что произойдет в системе при добавлении к ней одной молекулы типа i при S = const и V = const. Допустим, что сис- тема содержит большое число молекул различных газов, поэтому состав системы изменяется лишь в пределах 10 –25 и остается посто- янным. Обозначим через  i изменение внутренней энергии, которое про- исходит в системе при введении одной молекулы типа i . При добав- лении большого числа молекул этого типа ( dN i ) изменение энергии, очевидно, равно  i dN i . То же самое получается для dN j молекул j -гo типа. Таким образом, если не действуют перечисленные силы, то все возможные обратимые изменения энергии системы можно выразить уравнением: i i dU TdS pdV dN      , (5.34) где суммирование проводится по всем видам молекул системы. Ис- пользуя уравнения (4.21), (5.32) и (5.34), получим аналогично: i i dH dU pdV Vpd Tds Vpd dN         ; (5.35) i i dF dU Tds SdT SdT pdV dN          ; (5.36) i i dG dH TdS SdT SdT Vpd dN          . (5.37) Частное дифференцирование этих уравнений дает четыре экви- валентных определения величины  i , которая называется химичес- ким потенциалом : , , ... , , ... , , ... , , ... j j j j i i i i i S V N T V N S p N T p N U F H G N N N N                                      . (5.38)