Исследование реологических свойств и оптимизация процесса отверждения связующих для полимерных композиционных материалов

Так по зависимостям, представленным на рис 3.5 и 3.6, можно отгределигь наличие трех характерных з"частков (стадий) на реокинетических кривых: 1-ста;1ия чарахтериэуется практически линейным )'частком, на котором вязкость системы меняется не сушесгвсино во времени до точки W (точки - время начала гелеобразонания), 2-ля стадия - переходная область от точки [«•, от которой наблюдается постепенное нарастание вязкости во времени до точки tnr и 3-я стадия, соответствующая резкому нарастанию вязкости во времени от точки tnr до точки tr (точки гелеобразования - потери тек}'чести) Точка перехода 2-ой стадии в 3-ю - tnr находится меао) точками и V (рис 3.5). Характерную переходную точку гелеобразования (tnr) можно получить пересечением экстраполяционных прямых, построенных для начального практически горизонтального участка 1 и участка 3, где наблюдается значительное увеличения вязкости (рис. 3.5) Для ЭО марок DER-330 (ММср = 364j и ЭД-20 (ММср = 402) с содержанием низкомолекулярной 1- ой фракшш с п = О равным 92 и 81 масс. %, соответственно, tm- зависит от температуры и при 20°С достигает 103 в 61 минут. При 30°С tnr для более высокомолекулярных марок ЭД-20 (ММср = 402) и ЭД -16 (ММср =635) уменьшается и составляет - 24 и 15 мин, соответственно, по сравнению с низкомолекулярными DER-332 и DER-330 - 89 и 57 мин Получаемое при этом значение tnr близко по величине к значению времени, при котором наблюдается изменение зависимости вязкости от времени согласно данным работ [22, 23] от линейной к степенной с показателем степени, аналогичным показателю степени а=3-4 в уравнении г\ = К-Ма Характерно, что чем больше начальная молеку'лярная масса ЭО (содержание фракций с п > 1) и меньше содержание 1-оЙ низко-моле1^'Лярной фракции с п = О, тем меньше время tnr, что подтверждается данными по реокинетике для исследованных систем ЭО+ТЭТА с разной начальной ММср На 2-ой переходной стадии согласно схеме, предложенной в работе А. А. Берлиным [24], вероятно, начинают образовываться разветвленные молекулы с подвешенными связями Такие разветвленные реакционноспособные структуры названы р-полимсрами. В предгелевый период линейные и разветвленные Р-полимеры растворяются в реакционной среде или в растворителях, что указывает на отсутствие пространственной трехмерной структуры в отверждаемых эпоксидных полимерах. Системы обладают достаточно высокой вязкостью, характерной для этой стадии, и растворимостью. Значение времош гелеобразования tr можно определить экстраполяцией зависимости величины обратной значению относительной вязкости (1/qo ™) от времени к нулю. т.е. бесконечнобольшому значению относительной вязкости, при котором пре1фащается течение (рис. 3.6). Следуег отметить, что скорость формирования пространственной сетки (угол наклона кривых на рис. 3.6) также зависит от молекулярных характеристик 3 0 и несколько возрастает с увеличением ММср и содфжания 1-ой фракции. Это означает, что при приближении к точке гелеобразования, в момент интенсивного нарастания вязкости, процесс отверждения ЭО имеет общий механизм, однако исходные молекулярная структура и начальная гетерогенность струюуры еще продолжают оказывать свое влияние на формирование трехмерной структуры полимера. Непрерывная трехмерная в объеме структура эпоксидного полимера начинает формирование согласно теории упаковок при содержании 25 - 34 об, % данной фазы для кубической упаковки и заканчивает при 65 об.%. При этом система перестает течь (достигается точка т н.гелеобразования - 3-я стадия), однако процесс отверждения на этом не заканчивается и формирование полностью отверяи1енной системы (4-стадия после точки гелеобразования) продолжается еще достаточно длительное вре?14я, практически до содержания трехмерной сшитой структуры (фазы) равной 90-98 об %. С обра.зованием высоковязкой трехмерной пространственной сетки процесс отверждения резко замедляется в переходит в диффузионную область, что хорошо подтверждается данными по молекулярной 38